Epoxidierung von Cyclopenten durch ein niedrig Kosten und umweltfreundlich Bicarbonat

Wir berichten über die Epoxidierung von CPE mit Natriumbicarbonat / Wasserstoffperoxid / Mangan (II), einem kostengünstigen und umweltschonendem System, das bei der Epoxidation von diesem Substrat nicht berichtet worden ist. Wir untersuchten auch die Wirkung von Faktoren wie Temperatur, Zeit, Molares Verhältnis der Reaktanten, der Art der Lösungsmittel, Additive wie Natriumacetat oder Salicylsäure, Puffer und Additionsverfahren auf die Selektivität in Richtung CPO und Umwandlung von CPE. Der Nachweis der Manganoxidationszustand Änderung während der Reaktion wurde durch sichtbare Spektroskopie erhalten.

Experimental

Allgemeine Bedingungen in den Versuchen verwendet werden in diesem Abschnitt vorgestellt. Einzelheiten sind in dem „Ergebnisse und Diskussion“ Abschnitt angegeben.

Lösung 1 wurde durch Rühren eine bestimmte Menge an Lösungsmitteln (DMF oder t-BuOH-Carlo Erba 99,5%), CPE (97% Alfa Aesar) und Katalysator (Mangansulfat-Monohydrat, ACS-Reagens Merck) in einem 25 ml Doppelhals zubereitet Rundkolben mit einem Kondensator abgestimmt. Ein Wasserbad wurde verwendet, um die Temperatur auf den gewünschten Bereich zu steuern (3-5, 13-15, 20-22 oder ℃).

Lösung 2 wurde in einem anderen Kolben hergestellt. Ein definiertes Volumen von Wasserstoffperoxid (30 Gew% Carlo Erba, 1,1 g / ml) wurde bei 1 ℃ zu einer 0,2 M Natriumhydrogencarbonat-Pufferlösung gegeben. Ein gemessenes Volumen der Lösung wurde 2 hinzugefügt entweder langsam oder in einem Schritt zu Lösung 1. Verschiedene Bedingungen der Temperatur (3-5, 13-15, 20-22 oder ℃) und Reaktionszeit (0,25-6 h) getestet. Nachdem die Reaktionszeit beendet war, wurde die Probe mittels Gaschromatographie-Analyse ausgewertet.

Ein Gaschromatograph mit einem Flammenionisationsdetektor ausgestattet (GC-FID) (GC-8610C, SRI Instruments, California, USA) wurde verwendet, um die nicht umgesetzten CPE und CPO während der katalytischen Reaktion erhalten zu quantifizieren. Toluol (99,5% PS oder falls nicht vorhanden), interner Standard wurde den Rundkolben zugegeben, dann 5 ml einer 10% w / v Natriumchlorid-Lösung wurde zugegeben und das Gemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt und mit Ethylether ( ACS JT Baker). Die wässrige Phase wurde abgetrennt und die organische Phase wurde mit Natriumsulfat getrocknet. Dann wurden 0,5 ml der organischen Phase wurde mit 5 ml Aceton (Suprasolv für GC) gemischt für die GC-Analyse.

GC-FID analysiert eine on-column-Injektion, MXT-1 (30 m, 0,530 mm, 3 & mgr; m, 3,5 "coil) Säule, mit einem Temperaturprogramm wie folgt verwendet: 36 ℃, 2 min, 30 ℃ / min; 100 ℃, 2 min, 30 ℃ / min; 140 ℃, 5 min. Die Detektortemperatur wurde bei 160 ℃ gehalten. Kalibrierungskurven in t-BuOH oder DMF wurden bei drei verschiedenen Konzentrationen hergestellt. Das gleiche Extraktionsverfahren für die Proben wurde auf die Standards angewandt. Der Prozentsatz der Umwandlung von CPE und der Prozentsatz der Selektivität zu CPO wurden unter Verwendung von Gleichungen (1) und (2)% Selektivität = molofproducedCPO (initial mol CPE - molofunreactedCPE) × 100% Umwandlung = (initialmolCPE - molofunreactedCPE) InitialmolCPE × 100

Die Ergebnisse stellen den Mittelwert von drei Analysen.

Genesys 10S UV-Vis-Spektren wurde verwendet, von Proben der Reaktionsmischung in unterschiedlichen Zeitabständen (Zusammensetzung 51 mmol DMF aufgenommen auszuführen: 1,6 mmol CPE:.. 0,024 mmol MnSO4 0,1 mmol NaHCO3 4.35 mmol H2 O2 Temperatur 3-5 ℃. ).

Resultate und Diskussion

Wirkung von Lösungsmitteln

Die Wirkung von DMF und t-BuOH als Lösungsmittel bei der Epoxidierung von CPE wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen des Molverhältnisses der Reagenzien, die Temperatur und die Zeit bewertet. Die Umwandlung von CPE wurde bevorzugt, wenn DMF als Lösungsmittel (Versuche 1 und 2, Tabelle 1) verwendet wurde. Die Reaktion war langsamer in t-BuOH, da nach 1 h Reaktions die Umwandlung 76,5% mit DMF und 0% mit t-BuOH war. Nach 24 h wurde CPE 100% in t-BuOH (Experiment 3) oxidiert. DMF wurde, war es möglich, da nach dem CPE zu oxidieren nur 1 h Reaktions als Lösungsmittel für die folgenden Experimente ausgewählt. Die Wirkung von Zeit und Temperatur auf der Epoxidierung von CPE, wenn DMF als Lösungsmittel verwendet wurde, wird später vorgestellt.

Tabelle 1. Wirkung von Lösungsmitteln in Epoxidierung von Cyclopenten.

CPE: Cyclopenten; DMF: N, N-Dimethylformamid; t-BuOH: t-Butanol.

Lösung 1: 4 ml Lösungsmittel; 0,35 g CPE; und 0,009 g MnSO4 · H2 O. Lösung 2: 5 ml Puffer 0,2 M NaHCO3 und 2 ml 30 Gew% H2 O2. 2 ml der Lösung 2 zu Lösung 1 wurde in einem Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Die gesamte Reaktionszeit betrug 1 h bei 20 ℃.

Wirkung des Puffers

Wirkung des Molverhältnisses der Reagenzien

Wirkung von H2 O2 / CPE Molverhältnis

Um die Wirkung des Molverhältnisses von Wasserstoffperoxid zu bewerten Cyclopenten (H2 O2 / CPE) auf der Selektivität zu CPO und Umwandlung von CPE wurde unterschiedliches Volumen von Wasserstoffperoxid zugesetzt Lösung 2. Die Ergebnisse sind in Abbildung 1 dargestellt.

Abbildung 1: Auswirkung von Molverhältnis von H2 O2 nach Umsatz und Selektivität zu CPE. Lösung 1: 2 ml DMF, 0,1 g CPE, 0,004 g MnSO 4 · H 2 O, gerührt, bei einer Temperatur zwischen 3 und 5 ℃. Zu dieser Mischung wurde 1 ml Lösung 2 (hergestellt durch ein Volumen von 1 hinzufügen, 3, 4, oder 5 ml Wasserstoffperoxid 30 Gew% bis 5 ml Puffer 0,2 M NaHCO3 / Natriumacetat pH 7,8 bei 1 ℃) zugegeben in einem einzigen Schritt. Molverhältnis H2 O2 / CPE: 1 bis 3,1; MnSO 4 / CPE: 0.015; NaHCO3 / Lösungsmittel: 0.005. Reaktionszeit: 1,25 h. CPE: Cyclopenten; DMF: N, N-Dimethylformamid.

Wirkung des Molverhältnisses MnSO4 · H2 O / CPE

Die Wirkung des Molverhältnisses von MnSO 4 · H 2 O zu CPE wurde durch Zugabe von verschiedenen Mengen an Mangansulfat zu dem Reaktionsgemisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Abbildung 2 dargestellt.

Figur 2. Wirkung des Molverhältnisses MnSO4 / CPE auf der Cyclopenten Epoxidierung. Lösung 1: 2 ml DMF; 0,1 g CPE; 0; 0,004; 0,007 oder 0,01 g MnSO 4 · H 2 O, gerührt, zwischen 3 und 5 bei einer Temperatur ℃. Zu dieser Mischung wird 1 ml Lösung 2 (4 ml Wasserstoffperoxid zu 5 ml Puffer NaHCO3 / Natriumacetat, pH 7,8) wurde in einem einzigen Schritt zugegeben. Molverhältnis H2 O2 / CPE: 2,6; MnSO 4 / CPE: 0 bis 0,036; NaHCO3 / Lösungsmittel: 0.004. Reaktionszeit 1,25 h, Temperatur 3-5 ℃. CPE: Cyclopenten; DMF: N, N-Dimethylformamid.

Wirkung von Additiven

Molverhältnis von Reagenzien; H 2 O 2 / CPE: 2,6; MnSO 4 / CPE: 0,01, NaHCO 3 / Lösungsmittel (DMF): 0.004, Temperatur 3-5 ℃, Zeit 1,25 h.

Wirkung des Verhältnisses CPE / Lösungsmittel-

Abbildung 3. CPE Konzentrationseffekt auf die Umwandlung und Selektivität. Lösung 1: 1, 2, 4 oder 6 ml DMF; 0,1 g CPE; 0,004 g MnSO4 · H2 O, gerührt bei einer Temperatur zwischen 3 und 5 ℃. Zu dieser Mischung wird 1 ml Lösung 2 (4 ml Wasserstoffperoxid mit 5 ml NaHCO3 / Acetat pH 7,8-Puffer) wurde in einem einzigen Schritt zugegeben. Die Reaktionszeit betrug 1,25 h mit Ausnahme des Experiment mit einem 2,9 Molverhältnis CPE / DMF bei einer Reaktionszeit von 2 h. Molverhältnis H2 O2 / CPE: 2,6; MnSO 4 / CPE: 0.015; NaHCO3 / Lösungsmittel: 0,002 bis 0,009. CPE: Cyclopenten; DMF: N, N-Dimethylformamid.

Wirkung der Reaktionszeit

Abbildung 4 zeigt die Wirkung der Reaktionszeit auf die Umwandlung von CPE und Selektivität für CPO bei zwei verschiedenen Molverhältnissen CPE / Lösungsmittel (3,1 mol% CPE / DMF und 6,2 mol% CPE / DMF). Jeder Datenpunkt entspricht eine Reaktion während der Reaktionszeit ausgeführt werden etabliert. Die Zeit wurde von der Zugabe von Lösung 2 in den Reaktor gemessen, bis die Reaktionslösung mit Natriumchlorid und Ethylether zur Extraktion gemischt. zunehmende Reaktionszeit erhöht Umsatz und Selektivität, bis ein Maximum erreicht ist. Das Experiment bei einem 6,2 mol% CPE / DMF bei einer Reaktionszeit von 15 min durchgeführt hatte einen Umsatz von 91% und eine Selektivität von 17%. Bei einer Reaktionszeit von 1,25 h die maximalen Selektivität von 48% erreicht wurde (Abbildung 4 (a)). In einem stärker verdünnten Reaktionssystem mit einem 3,1 Mol-% CPE / DMF, die maximale Selektivität 56% bei einem Umsatz von 72% wurde nach 2 h Reaktions (Abbildung 4 (b)) erhalten.

Figur 4. Wirkung der Zeit auf der Umwandlung von CPE und Selektivität für CPO. (A) 25,6 mmol DMF: 1,6 mmol CPE: 0,024 mmol MnSO4. 0,1 mmol NaHCO3. 4,35 mmol H 2 O 2. (B) 51 mmol DMF: 1,6 mmol CPE: 0,024 mmol MnSO4. 0,1 mmol NaHCO3. 4,35 mmol H 2 O 2. Temperatur 3-5 ℃. Lösung 1: (a) 2 ml DMF oder (b) 4 ml DMF; 0,1 g CPE; 0,004 g MnSO4 · H2 O, Temperatur 3-5 ℃, 1 ml Lösung 2 (4 ml Wasserstoffperoxid zu 5 ml 0,2 M NaHCO 3 / CH 3 COONa, pH 7,8, zugegeben) in einem einzigen Schritt in den Reaktor. CPE: Cyclopenten; DMF: N, N-Dimethylformamid.

Einfluss der Temperatur

Die Experimente wurden bei drei unterschiedlichen Temperaturbereichen durchgeführt, 3-5, 13-15 und 20-22 ℃. Niedrige Temperatur begünstigt die Selektivität für CPO (Abbildung 5). Bei 20 ℃ betrug der Umsatz 100%, aber die niedrigste Selektivität wurden erhalten (27%). Wenn die Reaktion bei Temperaturen zwischen 3 und 5 ℃, 97% Umsatz und 44% Selektivität durchgeführt wurde, wurden erhalten.

Abbildung 5. Variation der Umsatz und die Selektivität mit der Reaktionstemperatur, 25,3 mmol DMF: 1,6 mmol CPE: 0,02 mmol MnSO4. 0,11 mmol NaHCO3. 4,3 mmol H 2 O 2. Reaktionszeit: 1 h. Lösung 2 (. 4 ml H2 O2 5 ml 0,2 M NaHCO 3 pH 7,8) zugegeben, in einem Schritt zur Lösung 1. CPE: Cyclopenten; DMF: N, N-Dimethylformamid.

Wirkung der Zugabe Verfahren

Selektivität gegen CPO wird durch Zugabe der Mischung Puffer / Wasserstoffperoxid in einem Schritt statt schrittweise verbessert, wie in Tabelle 3 ersichtlich.

CPE: Cyclopenten; CPO: Cyclopentenoxid; DMF: N, N-Dimethylformamid.

ein
1 ml Lösung 2 (4 ml H 2 O 2 30 Gew% gemischt mit 5 ml 0,2 M NaHCO3 / Acetatpuffer pH 7,8 bei 1 ℃) zu Lösung 1 gegeben (DMF, CPE und 0,004 g MnSO4 · H2 O), entweder in ein Schritt oder mit einer Rate von 33 ul / min; Temperatur: 3-5 ℃, Reaktionszeit: 2 h.

Abbildung 6: UV-Vis-Spektren der Reaktionsmischung zu verschiedenen Zeiten.

Schlussfolgerung

CPE kann mit dem Wasserstoffperoxid / Natriumhydrogencarbonat / Mangansulfat System wird epoxidiert. Die maximale Selektivität unter den verwendeten Bedingungen erhalten wurde, betrug 56%. Die Reaktivität von CPE macht es schwierig, die Selektivität zu verbessern. DMF wurde besseres Lösungsmittel für diese Reaktion als t-BuOH, da alle Reagenzien in DMF löslich waren. Das Volumen von DMF im Reaktionsmedium verwendet wirkt sich auf die Umwandlung von CPE und Selektivität für CPO. Durch die Verwendung eines Verhältnisses CPE: DMF von 1,6: 51 mmol wurde die Selektivität zu CPO verbessert. Das Lösungsmittel ist wichtig, nicht nur alle Reagenzien in Lösung zu halten, sondern auch Wechselwirkungen zu verringern und Nebenreaktionen zu vermeiden. Ein-Schritt-Zugabe der H2 O2 / NaHCO3-Lösung bei niedriger Temperatur verringert die Wirkung von Wärme, die durch die Epoxidierungsreaktion auf der Ringöffnung freigegeben. Die langsame Zugabe von H2 O2 / NaHCO3 hatte einen nachteiligen Effekt auf die Selektivität darauf hindeutet, dass das Epoxid in einem Moment erzeugt weiter mit der nächsten Zugabe oxidiert. Mangan (II) wurde für die selektive Oxidation von CPE zu CPO unter den verwendeten Bedingungen erforderlich. Natriumacetat und Salicylsäure nicht verbessert Umwandlung von CPE und Selektivität für CPO. Änderungen in Manganart im Verlauf der Reaktion wurden durch sichtbare Spektroskopie nachgewiesen.

Wissen

BH und LJG wünschen Juan Diego Restrepo für all seine Hilfe danken.

Der Autor (en) offenbarte Erhalt der folgenden finanziellen Unterstützung für die Forschung, die Urheber und / oder Veröffentlichung dieses Artikels: Unterstützt von Universidad de Antioquia. SLS erkennt die Unterstützung des Amtes des US Department of Energy, Office of Basic Energy Sciences, Abteilung für Chemie, Biologie und Geologie unter Grant-DE-FG02-86ER13622.A000.

Referenzen

Sharpless KB und Katsuki T (1980) Das erste praktische Verfahren zur asymmetrischen Epoxidation. Journal of the American Chemical Society 102: 5974-5976.

Epoxidation von Cyclopenten mit niedrigen Kosten und umweltfreundlich Bicarbonat / Peroxid / Mangan-System

Beatriz Hincapie. Sandra M Llano Laboratorio de Catálisis Industrial, Instituto de Quimica, Facultad de Ciencias Naturales y Exactas, Universidad de Antioquia UdeA, Kolumbien. Hector F Garces School of Engineering, Brown University, USA. Diego Espinal Laboratorio de Catálisis Industrial, Instituto de Quimica, Facultad de Ciencias Naturales y Exactas, Universidad de Antioquia UdeA, Kolumbien. Steven L Suib Institut für Chemie U-3060, University of Connecticut, USA. Luis J Garces Laboratorio de Catálisis Industrial, Instituto de Quimica, Facultad de Ciencias Naturales y Exactas, Universidad de Antioquia UdeA, Kolumbien

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