Studie der Stabilität der braun-graue Tinten auf Papierträger, Heritage Wissenschaft, Volltext
Forschung in Papierkunstwerke und die Identifizierung der vom 15. bis 19. Jahrhundert aus der Sammlung der Slowakischen Nationalgalerie Datierungstechniken Zeichnung ergeben, dass die am häufigsten verwendeten Mittel des Schreibens eine Reihe von braun-graue Tinten war. Dieser Satz umfasst bistre, Sepia, und Eisen-Gall Tinten (IGI). Die Lichtechtheit dieser organischen Verbindungen ist nicht sehr hoch angesehen. Außerdem angreifen Eisenabschürfungstinte Tinten Papierträger, die durch die Verfahren allgemein als Tintenfraß bekannt. Im experimentellen Teil der Forschung wurde die Stabilität von drei verschiedenen braun-grauen Tinten untersucht. Modellfarben, d.h. bistre, Sepia und IGI mit zwei Molverhältnisse Fe. Gallsäure wurden nach historischen Rezepten. Whatman-Papier wurde als Trägermaterial verwendet. Die Proben wurden mit und ohne die Anwesenheit von NO 2 in einer Konzentration von 100 ppm sowie mit der Lichtalterung in einer Lichtkammer bei 100 ° C in geschlossenen Behältern zu einem beschleunigten Alterung vorgelegt. Änderungen von mechanischen, optischen und chemischen Eigenschaften der Proben sowie Spektren im IR-Bereich untersucht. Die beobachteten Veränderungen erlaubt eine Bewertung der Wirkung von bestimmten Tinten auf Papierträger, und die Wirkung von verschiedenen externen Faktoren des Alterns (Temperatur, Licht, Schadstoffe) auf den Modellsystemen. Simultane Thermoanalyse (DTA / TG) wurde durchgeführt, um die thermo-oxidative Stabilität der Materialien zu untersuchen. Sepia und bistre Tinten wurden als im allgemeinen stabilen als Eisen-Gall Tinten bewertet.
Historische braun-graue Tinten Stabilität der Zeichnungen FT- IR-Spektroskopie
Hintergrund
Bistre als Schreibmaterial bereits im Mittelalter bekannt war [5]. Im 15. Jahrhundert wurde es weit verbreitet in Italien und später in Nordeuropa. Im 17. und 18. Jahrhundert war die Verwendung von bistre beliebt bei Künstlern wie Rembrandt van Rijn, Claude Lorrain, Conez Alexander und Thomas Gains. Bistre wurde oft in Miniatur Zeichnungen verwendet. Obwohl die von Rembrandt verwendeten Tinten traditionell als bistre beschrieben sind, durch analytische Untersuchungen heraus 22 Rembrandt-Zeichnungen aus der Sammlung des Metropolitan Museum of Art haben bestätigt, dass die Mehrheit der 22 Zeichnungen wurden Eisengallustinte [6] hergestellt.
Langzeit-Bestrahlung in Gegenwart von Sauerstoff und UV-Licht, resultiert jedoch in Aufhellung - das Verblassen von Melanin [12 13], die ein Ergebnis des oxidativen Abbaus ist, in dem Prozess von dem der Benzolkernring öffnet [8].
J. Seydelmann war die erste, Sepia-Tinte mit Gummi arabicum gemischt herzustellen (wie in Ref diskutiert. [14]) als eine Methode der Wasserfarbe Anstrichtechnik in Dresden 1780. Während des 19. Jahrhunderts, bistre allmählich durch Sepia-Tinte ersetzt wurde.
Von der Spätantike bis in den frühen Jahren des 20. Jahrhunderts waren Eisenabschürfungstinte Tinten die am häufigsten verwendeten Mitteln Manuskript Schreiben. Im 15. Jahrhundert wurden die Tinten weit verbreitet und in den folgenden Jahrhunderten häufig von den alten Meistern in Zeichnungen verwendet werden. Zur Zeit sind alle renommierten Galerien und Museen der Welt beherbergen die größten Sammlungen von Zeichnungen von Leonardo da Vinci, Rembrandt van Rijn, Giovanni Francesco Barbieri bekannt als Guercino, Claude Lorrain, Vincent van Gogh, usw.
Materialen und Methoden
Drei Arten von Tinten wurden untersucht: bistre Tinte 12100 (Kremer Pigmente GmbH - Co KG) - B. Sepia-Tinte 12401 (Kremer Pigmente GmbH - Co KG) - S. Eisenabschürfungstinte Tinten hergestellt aus Monohydrat von Gallensäure (Sigma Aldrich) und Eisen Heptahydrat (Lachema, Tschechische Republik). Die molaren Verhältnisse von Fe (II) -Ion: Gallsäure waren 1: 1 und 1: 2 - IGI IGI 11. 12. Lösungen von Tinten wurden nach Neevel hergestellt [3]. Zu ihrer Herstellung eine wäßrige (deionisiertes Wasser) Lösung von Gummi arabicum (Fluka BioChemika, Sigma-Aldrich) mit der Massenkonzentration 7,852 g / 100 ml verwendet wurde. Whatman-Filterpapier (Whatman Lab. Abteilung, Maidstone, England), Kat. Nr 1001917, 87 g · m -2. pH 6,7 - gereinigtes Baumwolllinter Cellulose wurde als Substrat verwendet - W. Papierproben wurden für 15 Sekunden in die Tintenlösungen eingetaucht. Überschüssige Flüssigkeit wurde unter Verwendung von zwei Filterpapieren entfernt und ließ dann bei Raumtemperatur trocknen. Wasserlösungen von Eisen Gall Tinten wurden auf das Papiersubstrat aufgebracht, nachdem sieben Tage und anschließender Filtration in einem dunklen Raum gehalten wurde.
Beschleunigtes Alterungsverfahren
Zwei Methoden der beschleunigten Alterung wurden eingesetzt. Lichtalterung gemäß ISO 105-B02 [20]: ein Laborgerät für Tageslicht zu simulieren, bestehend aus einer MeX-Lampe OSRAM POWER HQI TS 400 / D UV-reduziert und zwei Leuchtstofflampen mit dem Maximum des Emissionsspektrums in UVA, Leistung 2 × 15 W, Temperatur 45 ± 5 ° C, relative Luftfeuchtigkeit 25 ± 5%, Belichtungsdosis 105 klx in VIS, 95 mW / cm 2 in UVA verwendet wurden. Belichtungszeiten waren 20, 40, 80, 120 und 160 Stunden.
Beschleunigte Wärmealterung in Luft mit / ohne Schadstoff nach ISO 5630-5 [21]: Proben wurden in Pyrex Flaschen gegeben, konditioniert 24 Stunden bei 23 ° C und 50% RH und geschlossen Polyphenylsiloxan luftundurchlässige Dichtung mit Viton® Dichtung. NO2 in einer 100 ppm-Konzentration wurde in ausgewählten Flaschen eingeführt. Alterungszeiten betrugen 0, 4, 16, 24, 48, 120 Stunden für die reine Papier, bistre und Sepia und 1, 2, 4, 8 und 24 Stunden für die Eisen-Gall-Tinten.
Polymerisationsgrad und die Geschwindigkeitskonstante der Depolymerisation
Die Werte der Konstanten a = 0,85 und K = 1,1 für Cellulose wurden verwendet [25]. Geschwindigkeitskonstanten k des Abbaus wurden durch Anpassung der kleinsten Quadrate der experimentellen Daten erhalten unter Verwendung der Ekenstam Gleichung für den Abbau von linearen Polymeren [24 26]:
wo DP0 und DP sind Polymerisationsgrade zu Beginn der Alterung und nach der Zeit des Alterns t.
Falzfestigkeit
15 × 100 mm-Proben wurden an der Luft konditioniert (24 Stunden, 23 ° C, 50% RH) und Falzfestigkeit vom MIT Verfahren nach [27] wurde gemessen. Die verwendete Vorrichtung war Tinius Olsen, Anspannung der Proben 3 N, Durchschnitt von 10 Messungen, die Standardabweichung 35 ± 5%.
Thermischen Messungen
wobei Ti die Oxidation Onset-Temperatur ist, β ist die Heizrate, T∞ die isoconversional Temperatur bei einer unendlichen Heizrate und A steht für einen Exponenten bedeutet. Das Wissen um die Werte des kinetischen Parameter T ∞ und a. Die Oxidationsinduktionszeit (ti) für eine gewählte Temperatur T kann berechnet werden,
Thermooxidations von beiden, nicht gealterten und höchstens im Alter von Proben untersucht. Im Hinblick auf die Wärmealterung, die Alterungszeit für die Proben B und W. S betrug 120 Stunden und für die Probe IGI 11, IGI 12 24 Stunden. Im Falle von licht thermischen Alterung wurde die Alterungszeit 160 Stunden für alle Proben.
spektroskopische Messungen
FT-IR-Spektren von Proben auf Papierträger wurden mit FT-IR-Spektrophotometer EXCALIBUR Serie gemessen, FTS 3000 MX (Digilab) und FT-IR-Mikroskop Varian 610-3R Reihe durch ATR-Methode mit Diamantkristall. FT-IR-Spektren der Pulver Farbstoffe wurden in KBr-Pellets gemessen. Farbmessungen wurden mit dem SpectroDens A 504.009 getan Prämie (Techkon GmbH) Spektralphotometer Standardbeleuchtung D50, Normalbeobachter 2 °.
Resultate und Diskussion
Die Auswertung der optischen Eigenschaften
Während der beschleunigten Licht und Wärmealterung (Abbildung 1) wurde Sepia Tinte die stabilste, gefolgt von bistre. Beiden Eisenabschürfungstinte Tinten, wobei die Gesamtfarbunterschied & Dgr; Eab * erreicht bis zu 10-15 (nach thermischer Alterung), hatten die niedrigste Farbstabilität.
Gesamtfarbabstand von Modellproben auf Papiersubstrat bei der maximalen Zeit der beschleunigten Lichts, thermischer und thermischen Alterung bei Vorhandensein von NO2.
Änderungen in den Farbkoordinaten in dem Farbraum CIELab während der Lichtalterung für IGI 11.
Bewertung der Stabilität der Tinte unter Berücksichtigung Stabilität der blauen Wolle Standards (mindestens 1, maximal 8)
Die Auswertung der mechanischen Eigenschaften
Änderungen der Falzfestigkeit von Modellproben auf dem Papier zum Zeitpunkt der beschleunigten Lichtalterung.
Bestimmung der Depolymerisation Geschwindigkeitskonstanten
Depolymerisation Reaktionen von Cellulose pads bei der thermischen Alterung wurden von der Art der Druckfarben und Schadstoffe beeinflusst. Whatman mit Sepia relativ langsam abgebaut, gefolgt von Whatman Substrat und Whatman mit bistre. Depolymerisation Geschwindigkeitskonstanten für die Proben mit Eisengallustinten höher waren fast zwei Größenordnungen (Tabelle 2 fett Daten). Thermische Alterung bei erhöhter Temperatur, relative Feuchtigkeit und die Anwesenheit von Schadstoffe scheint für die Papiere enthalten Igis über Beschleunigungsreaktionen führen zur Reduktion der DP sehr gefährlich zu sein.
Werte der Depolymerisation Geschwindigkeitskonstanten der Modellproben bei der maximalen Zeit von Licht, thermischer und thermischer Alterung mit NO2
Ähnliche Trends wurden für die Lichtalterung beobachtet, aber die Depolymerisation Rate konstant war in der gleichen Größenordnung (Tabelle 2).
Abbau von Papierblock abhängig von dem Verhältnis von Fe. Gallat in der Eisengallustinte, die auffälligste war an Fe. GAL = 1. 1. Dieses Stück Wissen mit den Ergebnissen der optischen Stabilität entspricht und (Abbildung 1. Tabelle 1).
Bewertung der Thermooxidations
Das Ziel der thermoanalytischen Methoden - Thermogravimetrie (TG) und Differentialthermoanalyse (DTA) - war die Rolle und die proportionale Darstellung von Depolymerisation und Thermooxidationsreaktionsweg während des Alterungsprozesses zu bewerten. Eine detaillierte experimentelle Beschreibung und Bewertungsverfahren wurden an anderer Stelle [31] veröffentlicht. Der Fortschritt der Thermooxidations während der beschleunigten Alterung kann durch Anwenden des Kriteriums der Reststabilität [32] charakterisiert werden. Die Reststabilität einer Probe ist definiert als
Geschätzte Rest Stabilitäten (R) mit ihren Standardabweichungen und 95% Angemessenheits Bereichen von R bei der maximalen Zeit von Licht, thermischer und thermischer Alterung mit NO2
Die Ergebnisse zeigen, dass Thermooxidations stellt nur einen geringen Reaktionsweg bei der Alterung von Papier / braun-grauer Farbsystemen während des thermischen Alterungsverfahrens, mit Ausnahme von Eisen-Gall Tinten, wo der Thermooxidations könnte die vorherrschenden Abbau Reaktionsweg werden. Darüber hinaus die Ergebnisse der Geschwindigkeitskonstanten der Depolymerisation unter Berücksichtigung, die Eisen-Gall Tinten beschleunigten beiden Reaktionsweg, das heißt Thermooxidations und Depolymerisation. In dem Fall der Lichtalterung, war die vorherrschende Depolymerisation Abbaureaktion Weise.
FT-IR-Spektren
Änderungen im Teil des FT-IR-Spektren von IGI 11 bei der maximalen Zeit der beschleunigten thermischen Alterung.
Änderungen in dem Teil der FT-IR-Spektren von IGI 11 bei der maximalen Zeit der beschleunigten Lichtalterung.
Schlussfolgerungen
chemische, optische und mechanische Eigenschaften der historischen braun-grauen Tinte auf dem Papierträger nach der Beurteilung, schlossen wir, dass die stabilste erscheint durch bistre die Sepiatinte, gefolgt zu sein. Eisenabschürfungstinte Tinten sind die am wenigsten stabilen von allen. Abbau von Papierunterlage von dem Verhältnis von Fe in der Eisen-gall Tinte abhängt, die auffälligste ist bei Fe: GAL = 1: 1. Der Einfluss von Licht auf der Stabilität von braun-grauer Tinte auf Papierträger weniger signifikant ist als der Einfluss Temperatur und Schadstoffe (in den untersuchten Zeitintervallen); die gefährlichste Kombination hohe Temperatur mit einem erhöhten relativer Feuchtigkeit und das Vorhandensein von Luftschadstoffen. Beiden Abbaureaktionsweg - Thermooxidations Depolymerisation und in der Alterung des Papier / graubrauner Farbsysteme sind spürbar und hängen von dem Weg der beschleunigten Alterung und die Art der aufgebrachten Tinte. Das erworbene Wissen kann für Restauratoren bei der Sicherung optimale Lagerbedingungen und Zugänglichkeit von Kunstwerken nützlich sein.
Michal Čeppan, Katarína Vizárová, András Peller, Danica Stojkovičová und Monika Hricková trugen gleichermaßen zu dieser Arbeit.
Anerkennungen
Diese Arbeit wurde unter der Schirmherrschaft der slowakischen Forschungs- und Entwicklungsagentur im Rahmen des Vertrag Nr APVV-0324-10 durchgeführt.
Konkurrierende Interessen
Beiträge der Autoren
MR konzipierte die Studie und substanzielle Beiträge zur Konzeption und Gestaltung. MC gelungen, die Forschung auf dem Gebiet der historischen braun-grauen Tinten und trug zu ihrer Identifizierung. KV aus Datenerfassung und Interpretation. AP durchgeführt Analyse der thermooxidativen Stabilität. MH ausgeführt, um die Feldarbeit. DS nahm an Koordination und half, das Manuskript zu entwerfen. Alle Autoren lesen und das endgültige Manuskript genehmigt.
Autoren Zugehörigkeiten
Slowakischen Technischen Universität in Bratislava, Fakultät für Chemie und Lebensmitteltechnologie, Institut für natürliche und synthetische Polymere
Slowakischen Technischen Universität in Bratislava, Fakultät für Chemie und Lebensmitteltechnologie, Institut für Organische Chemie, Katalyse und Petrochemie
Institut für Kunst Konservierung und Restaurierung, Akademie der bildenden Künste